Assemblages moléculaires et interactions en surface

Vladimir. A. Esaulov, Céline Dablemont*
Thirunavukkarasu Kandasamy (post-doctorat)
Hicham Hamoudi (thèse)
Lin CHEN (thèse)

L'activité de l'équipe concerne l'interaction de particules atomiques et moléculaires avec des surfaces, la croissance de nanoparticules et de couches minces métalliques ainsi que l'autoassemblage de molécules organiques. D'une part, nous utilisons l'interaction atome/ion-surface comme un outil d'analyse de la composition des surfaces. D'autre part, d'un point de vue plus fondamental, nous étudions des processus de pertes d'énergie lors de la pénétration d'ions dans un solide et les dommages induits, ainsi que des processus de transfert d'électrons lors de l'interaction ion/atome-surface. Les thèmes plus récents visent à étudier les caractéristiques de la formation et les propriétés de nanostructures et couches minces sur différents substrats y compris des couches organiques autoassemblées. Ces couches organiques présentent un intérêt en électronique moléculaire et dans la fabrication d'implants. Certaines de ces études seront menées en ultravide, d'autres à l'air.

Les processus de transfert d'électrons jouent un rôle fondamental dans la réactivité gaz-surface. De ce point de vue, notre approche nous permet de mettre en évidence les caractéristiques spécifiques d'une interaction qui ne peut pas être sondée par l'analyse des produits d'une réaction en surface a posteriori . Il s'agit de l'interaction d'une particule en mouvement avec une surface. Nos études récentes ont porté sur les caractéristiques de ce processus sur des métaux en fonction de différentes faces cristallines et sur des surfaces exposées aux gaz réactifs. Ceci nous a conduits ensuite à explorer le cas de la transition d'une surface métallique vers le cas d'une couche diélectrique et enfin d'un diélectrique massif. Ces études sont actuellement étendues au cas de nanoparticules métalliques supportées et des couches métalliques ultraminces. L'objectif de cette extension est de comprendre les caractéristiques des interactions avec des systèmes nanoscopiques caractérisés par des effets de confinement quantique. Ces cas sont particulièrement intéressants du point de vue de la réactivité « inhabituelle » de nanoparticules métalliques dans la catalyse.

Quelles sont les implications de nos études expérimentales, notamment pour ce qui concerne les mécanismes de pertes d'énergie pouvant avoir lieu lors de l'interaction d'une particule avec un solide et les dommages induits ? Elles sont liées à des applications telles que l'implantation ionique pour le dopage de semiconducteurs. Elles interviennent également dans le contexte de l'utilisation d'ions dans le secteur médical. Nos expériences récentes ont porté sur le freinage d'ions de basses énergies sur des surfaces. Dans ces expériences, nous étudions les caractéristiques du freinage dans le cas des fortes variations de densité électronique qui sont rencontrées à l'intérieur d'un cristal. Nous étudions également les dommages induits dans l'ADN par des ions lents. Ces études seront étendues aux cas de couches autoassemblées de molécules organiques comme modèles de systèmes organiques.

D'autres études récentes portent sur la croissance de couches métalliques sur des couches de molécules organiques. Ce sujet est lié à la formation de contacts en électronique moléculaire. De manière plus générale, ce thème se rattache à l'étude des propriétés de l'interface organique-inorganique et de systèmes hybrides.

Un exemple de nos travaux récents concerne l'étude de la dépendance du processus de transfert d'électron en fonction de la taille de nanoparticules d'or et d'argent sur une surface de TiO₂ . Cette étude est liée à la mise en évidence récente de l'activité catalytique de nanoparticules d'or sur TiO₂ . L'activité d'un catalyseur et sa sélectivité vis-à-vis de certaines réactions dépendent fortement de la taille et de la forme de l'agrégat ainsi que de la nature du substrat sur lequel il est déposé. De fortes variations dans la réactivité sont observées quand le nombre d'atomes en surface devient non négligeable par rapport au nombre total d'atomes i.e. quand la coordination moyenne en surface de l'agrégat devient différente de celle du volume. Ces effets ont été discutés en termes de structure géométrique ainsi qu'en termes de changement de la structure électronique (passage de la limite d'états discrets d'une molécule à la limite de bande pour un solide de taille finie, effets de quantification liés au confinement du gaz d'électrons).

Les nanoparticules d'or ou d'argent sur TiO₂ ont été formées par évaporation en ultravide. La croissance a été suivie in situ par diffusion d'ions et rétrodiffusion de neutres et ex-situ par microscopie électronique à balayage (SEM) et à force atomique (AFM) (Fig. 2b). Des expériences sur la neutralisation d'ions Li⁺ sur des agrégats de Ag et Au ont été effectuées. Ces expériences mettent en évidence une très forte augmentation de la probabilité de transfert d'électrons sur des agrégats de faible taille (< 3nm) aux bas taux de recouvrement par l'or. Cette variation peut être liée aux modifications progressives de la structure électronique qui, pour les agrégats de grande taille, tend vers celle d'un cristal massif et, pour les petites particules, correspond à la transition métal-non métal.

Un autre exemple de notre activité est l'étude du dépôt d'or ou d'argent sur une couche autoassemblée d'alkanethiols et de L-cystéine. Cette activité est liée à la problématique de création de contacts en électronique moléculaire où la pénetration du métal à l'intérieur de la couche organique peut nuire au fonctionnement du composant. Ici nous utilisons les ions He⁺ comme sonde de la présence du métal sur la couche de molécules autoassemblées. L'énergie finale de l'ion, qui est rétrodiffusé de la couche, est déterminée par l'angle de diffusion et la masse de l'atome rencontré en surface (les ions qui pénètrent dans la couche sont en général neutralisés). Ce type d'histogramme d'énergie des ions est montré en Fig. 3b en fonction du temps de bombardement par les ions. Comme les ions pulvérisent les atomes de la couche, on peut obtenir ainsi un profil en fonction de la profondeur de la couche. Le cas de la Fig. 3b correspond au dépôt de plusieurs monocouches d'argent sur la cystéine organisée sur l'or. Les premières mesures n'indiquent pas la présence de l'argent en surface. Il n'apparaît qu'après un certain temps nécessaire à enlever la couche organique et on déduit ainsi que, lors de l'évaporation, l'argent est passé à travers la couche organique. L'objectif final de ces expériences est de déterminer les conditions d'immobilisation du film métallique au dessus du substrat organique, sans pénétration dans la couche organique.

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